電子殻は外ほど高エネルギーである。そして、各電子殻にある副殻は、s、p、d、f、の順に高エネルギーとなる。
副殻という単位で考えると、ある電子殻の最もエネルギーの高い副殻は、一つ外側の最もエネルギーの小さい副殻よりエネルギーが高いことがある。例えばM殻の最もエネルギーの高い副殻3dは、N殻の最もエネルギーの低い副殻4sより少しエネルギーが高い。
このため、カリウムの19個目の電子はM殻ではなくN殻に入ってしまうのである。そして4pより3dの方が少しエネルギーが低いので、4sが埋まった後は3dが埋められることになる。
参考(S〜V原子の電子配置表)
| K | L | M | N | O | P | Q |
|1s |2s 2p|3s 3p 3d|4s 4p 4d 4f|5s 5p 5d 5f|6s 6p 6d|7s 7p|
-------+---+-----+--------+-----------+-----------+--------+-----+
16 S | 2 | 2 6 | 2 4 | | | | |
17 Cl | 2 | 2 6 | 2 5 | | | | |
18 Ar | 2 | 2 6 | 2 6 | | | | |
19 K | 2 | 2 6 | 2 6 | 1 | | | |
20 Ca | 2 | 2 6 | 2 6 | 2 | | | |
21 Sc | 2 | 2 6 | 2 6 1 | 2 | | | |
22 Ti | 2 | 2 6 | 2 6 2 | 2 | | | |
23 V | 2 | 2 6 | 2 6 3 | 2 | | | |
-------+---+-----+--------+-----------+-----------+--------+-----+
周期表を見てみると、Caの次にScからZnまで、第2周期にはない新しい部分が増えている。ここの部分がM殻に残りの10個の電子を埋めているところ、つまり3d軌道に電子が詰まっていっているところである。