s軌道成分を含む混成軌道(sp、sp2、sp3)の電子による共有結合。これは強い結合である。σ結合という名はs電子に由来する。
原子同士が単結合の場合、その結合はσ結合していると考えられる。また二重結合では片方、三重結合の場合は3つのうちの1つがσ結合であると考えられる。