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炭素原子同士が二重結合または三重結合をする場合、お互いが平行となり、その際にp軌道電子同士が弱い結合を形成する。これがπ結合である。π結合という名は、p電子に由来する。
原子同士が単結合の場合にπ結合はないが、二重結合では片方、三重結合の場合は3つのうちの2つがπ結合であると考えられる。
π結合も共有結合である。しかし、お互い直結するσ結合と比較すると、結合電子の広がりは大きく、結合エネルギーは弱い。ゆえにルイス酸などによる求電子付加反応をおこしやすい。
三重結合などの多重結合が化学反応性に富んでいるのは、この理由によるものである。
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