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電子殻は外ほど高エネルギーである。そして、各電子殻にある副殻は、s、p、d、f、の順に高エネルギーとなる。
副殻という単位で考えると、ある電子殻の最もエネルギーの高い副殻は、一つ外側の最もエネルギーの小さい副殻よりエネルギーが高いことがある。例えばM殻の最もエネルギーの高い副殻3dは、N殻の最もエネルギーの低い副殻4sより少しエネルギーが高い。
このため、カリウムの19個目の電子はM殻ではなくN殻に入ってしまうのである。そして4pより3dの方が少しエネルギーが低いので、4sが埋まった後は3dが埋められることになる。
参考(S〜V原子の電子配置表)
       | K |  L  |   M    |      N    |     O     |   P    |  Q  |
       |1s |2s 2p|3s 3p 3d|4s 4p 4d 4f|5s 5p 5d 5f|6s 6p 6d|7s 7p|
-------+---+-----+--------+-----------+-----------+--------+-----+
16  S  | 2 | 2 6 | 2 4    |           |           |        |     |
17  Cl | 2 | 2 6 | 2 5    |           |           |        |     |
18  Ar | 2 | 2 6 | 2 6    |           |           |        |     |
19  K  | 2 | 2 6 | 2 6    | 1         |           |        |     |
20  Ca | 2 | 2 6 | 2 6    | 2         |           |        |     |
21  Sc | 2 | 2 6 | 2 6  1 | 2         |           |        |     |
22  Ti | 2 | 2 6 | 2 6  2 | 2         |           |        |     |
23  V  | 2 | 2 6 | 2 6  3 | 2         |           |        |     |
-------+---+-----+--------+-----------+-----------+--------+-----+
周期表を見てみると、Caの次にScからZnまで、第2周期には存在しない「新しい部分」が増えている。ここの部分がM殻に残りの10個の電子を埋めているところ、つまり3d軌道に電子が詰まっていっているところである。
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