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リチウムイオン二次電池

辞書:科学用語の基礎知識 電子部品電池編 (NELECB)
読み:リチウム・イオン・にじでんち
外語:LIB: Lithium-ion Battery 英語
品詞:名詞
1999/06/17 作成
2014/07/19 更新

充電して使用できる二次電池の一種。多種あるが、正極にリチウムを使うの概ね共通する。電解液中のリチウムイオンが電気伝導を担っている。

正極にコバルト酸リチウムなどリチウム金属酸化物、負極に結晶性の高い黒鉛系材料(炭素)などを用い、正極と負極を分離するセパレーターにはポリオレフィン多孔膜、電解液には有機溶媒を用いたものが多い。

電解液に水溶液を使わないため氷点下でも使える、電圧が高くなるなどの利点がある。一方で、コバルトが高価という欠点があるため、ニッケルやマンガンなど他の金属を用いる研究も進められた。

さらに、負極も炭素ではなくチタン酸リチウムなどを使い、両極ともリチウムにした電池も主流となりつつある。

なお、名前が似ている「リチウムポリマー二次電池」はリチウムイオン二次電池の一種であるが、「リチウム電池」は一次電池(乾電池)であり、別物である。

起源

1971(昭和46)年、松下電工が弗化黒鉛リチウム一次電池として商品化し、これを1980年代に二次電池として利用できるように改良した。

そして更に改良してバナジウムニオブリチウム電池が作られた。

これを更にソニーが改良し、1992(平成4)年に開発したものがリチウムイオン二次電池である。

以降、ノートパソコン携帯電話などの多くの機器に採用されている。

原理

充放電で正極中のリチウムイオン(Li+)が正負極間を単に行き来するように動作する、ニッケル水素蓄電池と同じくロッキングチェア型の機構である。

【充電】LiyCoO2 + CxLi ⇄ LiCoO2 + C【放電】

上記は、充電(正極+負極)⇄放電(正極+負極)の式を表わしている。

式中のx、yは実際は数字で、y=1-x、0<x<1、という関係がある。

また、電解液には有機溶媒系電解液が使われているが、見かけ上反応には関与しない。

構造

正極

正極材料には様々なものがあり、電圧、重量に対する容量およびエネルギーがそれぞれ異なるなど特徴を持っている。

代表的な正極材料はコバルト酸リチウム(LiCoO2)で、これは電圧3.7Vである。

これをマンガン酸リチウム(LiMn2O4)にすると、電圧が4.0V程度に上がるが、代わりに容量やエネルギーが減る。対してニッケル酸リチウム(LiNiO2)にすると電圧が3.5V程度に下がるが、代わりに容量やエネルギーが上がる。

こうして様々な正極材料が研究されているが、産業技術総合研究所 関西センターが発表した論文によると、正極に鉄含有リチウムマンガン酸化物を用いると、従来のコバルトより安価になり、容量も約1.4倍に向上する、とされた。

負極

負極材料にも様々なものがあり、この材料によっても、電圧、重量に対する容量およびエネルギーに変動が見られる。

代表的な負極材料は黒鉛層間化合物やハードカーボン(共にLiC6)である。

東芝が開発した新型の高性能リチウムイオン二次電池「SCiB」(Super Charge ion Battery)では、負極にチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)を採用した。これにより、高速充電を可能とした。

SCiBでは引火点の高い電解液や耐熱性の高いセパレーターも併用し、内部短絡が生じても熱暴走を起こしにくくしてある。結果、安全性が高く、急速充電、長寿命、高出力、低温性能などを達成した。

NTTドコモが開発した超高速充電バッテリーも、負極にチタン酸リチウムを採用したものが発表された。東芝のSCiBとの違いは定かではない。

負極にシリコンを用いるものもあり、これは従来の炭素を用いるものと比して10倍以上の容量密度があるとしている。機構は長く不明だったが、2014(平成26)年にケンブリッジ大学の日本人教授によって機構が解明されたと発表された。

負極材料として期待されるシリコンや錫は、炭素系負極材料と比して単位質量あたり3〜10倍程度のリチウムを吸蔵できる。その代わりに体積膨張が大きく(300〜400%)、これにて生じるひずみエネルギーが蓄積、やがて自壊してひずみ解放してリチウム化合物を形成してしまうためサイクル性に問題があった。これは、京都大学の研究により、オープンセル型のポーラスシリコン(多孔質シリコン)粉末を開発、これを用いることで長寿命・大容量化を実現することに成功した。

電解液

ニッケルを使う二次電池では電解液は水溶液が多いが、リチウムを使うこの電池の場合、水溶液では電気分解してしまうため非水溶液系の電解液が使われている。

電解液に水溶液を使わないため、水を使う場合の欠点の多くが解消される。氷点下でも使える、電圧が高くなるなどの利点がある。

容量など

他の二次電池に比べるとエネルギー密度(電池の単位体積当たり・単位重量当たりの貯蔵エネルギー量)が高く、特に重量面ではニッケル水素蓄電池の約1.7倍のエネルギー密度に相当する。

またリチウムの性質から電圧が約3.6Vと高い特徴がある。

その他の特性にも、メモリー効果がない、充電は1〜2時間で完了する、充放電サイクルに伴う容量低下が小さいなどの優れた点が多く、しかも放電特性などはリチウム一次電池とほぼ同等のものを持っている。

主な二次電池のエネルギー密度

電池体積率(Wh/l)重量率(Wh/kg)
シール型鉛蓄電池60〜9020〜40
ニッケルカドミウム蓄電池80〜16030〜55
ニッケル水素蓄電池145〜18545〜60
リチウムイオン二次電池21992

寿命や欠点

リチウムイオン二次電池はもっぱら充電回数で消耗すると言われており、大体数百回程度の充放電が寿命の目安と言われる。

欠点として、過充電や過放電に弱い点があるため、普通、充放電管理用のICとともに用いられる。

安全性

安全対策

松下電工が当初開発したバナジウムニオブリチウム電池は、負極の金属リチウム上に結晶突起が成長してしまい、使用中に発火する事故があるなど安全性に問題があった。

そこでソニーは、負極の炭素負極材にリチウムイオンを吸蔵させるようにして結晶突起の問題を解決した。更に、電池内温度の異常上昇を感知するための感温素子を設置し、電極間にセパレーターを設置。また過充電に対して充電遮蔽弁を設置する事により更に安全性を高め、リチウムイオン電池の名称で商品化を行なった。

事故

しかし、それでも一定のリスクのある電池であることは変わらない。

  • 2006(平成18)年8月: ソニー製のノートパソコン用で発火事故が相次ぎ約960万個の無償交換
  • 2006(平成18)年12月: 三洋電機子会社製の携帯電話用に問題が発生し約130万個の無償交換
  • 2007(平成19)年8月14日: 松下電池工業製BL-5Cで充電中に発熱・膨張の事故が発生し約4,600万個の無償交換

かくして、国内のメーカーは(無事故という意味では)全滅した。しかし、更に改善を進め、より安全性が高まっている。

海外では南鮮支那台湾なども作っているが、安全性については当然ながら日本のものより劣る。

東芝

日本のメーカーも諦めたわけではなかった。新たなリチウムイオン二次電池を開発したのは東芝である。

このリチウムイオン二次電池「SCiB」は安全性を高めている。正極にチタン酸リチウムを採用し、電解液やセパレーターには引火点が高い物質を用いることで内部短絡が発生しても熱暴走を起こしにくくしている。故意に物理的にバッテリーを潰し短絡させても、温度は100℃を超えず、発煙も発火も生じなかったとしている。

他に、次のような利点があるとしている。

  • 急速充電3000回でも容量低下は10%未満と、長寿命
  • 5000回を超える充放電が可能
  • 5分間で電池容量の90%以上の充電が可能
  • パワー密度が高く電気二重層コンデンサー並の高い入出力性能
  • −30℃の低温環境でも充分な性能を維持

但し、利点ばかりでもなく、次のような難点もある。

  • 公称電圧が2.4Vと低い
  • エネルギー密度131.6Wh/L、67.2Wh/kgと低い
  • チタンを使うので高い

爆発する理由

以前は、よく発火や爆発する事例が見られた。現在では、技術開発も進み、国産品であれば事故もかなり減ってきている。現在、発火や爆発事故を起こすのは南鮮製や支那製が多い。

リチウムイオン二次電池は、充電中にも放電が発生するため、きちんと管理しないと危険である。主に、過充電と過放電が問題となる。

過充電は、満充電の状態で充電を継続するもので、最悪の場合は発火する。

過放電は、電池が空の状態にも関わらず放電することで、電池に対し強い負荷が掛かり、発火の危険性が高まる。

国産品であれば、安全回路を付けて安全性を高めるようにしているが、安価を売りとする海外メーカー製品の場合は安全回路を持たず、ゆえに現在でも平然と発火する事例が生じている。

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